Валерий Карпин родился 2 февраля 1969 года в городе Нарва, Эстония. С восьми лет стал ходить в Нарвскую футбольную школу, где его первым тренером являлся Юрий Шаламов. Выступал за детские сборные Эстонии и на турнирах клуба «Кожаный мяч». Также играл в хоккей и в двенадцать лет вошел в детскую сборную Эстонии. Через три года перешел в спортивную школу города Таллин, откуда попал в местный клуб «Звезда». Выступал во Второй лиге чемпионата Советского Союза за таллинский «Спорт» под руководством тренера Валерия Овчинникова.
В 1988 году перешел в ЦСКА, однако уже через год играл за воронежский «Факел», выступая на позиции левого полузащитника. В период с 1990 по 1994 год выступал за московский «Спартак», с которым стал трехкратным Чемпионом России и двукратным обладателем Кубка страны.
Карпин в 1994 году переехал в Испанию. Играл за «Реал Сосьедад» с 1994 по 1996 год. Потом перешел в «Валенсию» с 1996 по 1997 года. На протяжении следующих пяти лет являлся игроком «Сельты», после чего снова вернулся в «Реал Сосьедад», в котором в 2005 году завершил карьеру. С «Сельтой» побеждал в Кубке Интертото, становился финалистом Кубка Испании, с «Реалом Сосьедад» являлся серебряным призером Чемпионата Испании.
Карпин выступал в молодежной сборной СССР, а также провел одну встречу за команду СНГ. В национальной сборной России с играл в течении одиннадцати лет. В ее составе выходил на поле 72 раза, забил 17 голов. Участвовал в финальных стадиях Чемпионатов Мира и Европы. Является автором первого гола в постсоветский период сборной России.
В 2005 году Валерий открыл в Испании собственный бизнес и даже занимал пост президента одного из волейбольных клубов. На телевидении вел передачу о футболе.
Валерий Георгиевич в 2008 году стал генеральным директором московского «Спартака». В 2009 году получил тренерскую лицензию и фактически стал главным тренером клуба. В 2010 году привел команду к четвертому месту в Чемпионате страны. Серебряным призером чемпионата «Спартак» под его руководством стал в сезоне 2011-12 года. В начале следующего сезона Карпин уступил место главного тренера испанцу Унаи Эмери и вновь занял должность генерального директора. После крупного поражения «Спартака» 25 ноября 2012 года в Премьер-лиге от «Динамо», Эмери оказался уволен, а Карпин вновь встал у руля «красно-белых».
После нескольких неудачных матчей команды Карпин в марте 2014 года покинул «Спартак» и летом того же года возглавил испанскую команду «Мальорка». Через год вернулся в Россию и стал главным тренером армавирского «Торпедо».
Валерий Карпин 19 декабря 2017 года подписал контракт с футбольным клубом «Ростов» на два с половиной года. Ему также поручено сформировать тренерский штаб. Карпин сменил на новом посту уволенного после серии поражений Леонида Кучука.
Главный тренер футбольного клуба «Ростов» Валерий Карпин 3 февраля 2020 года продлил контракт с командой. Новое соглашение со специалистом рассчитано на пять лет.